臭氧：“地球保護傘”還是“隱形反派”
王 素
如今，臭氧的身份從“地球衛士”急轉到“隱形反派”。不但上了各地生態(tài)環(huán)境部門(mén)聯(lián)名“黑名單”，生態(tài)環(huán)境部還專(zhuān)門(mén)發(fā)布《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》對付它。臭氧不是隔絕紫外線(xiàn)嗎？為何人類(lèi)一邊害怕臭氧層空洞，一邊又在想方設法對付它？讓我們一起來(lái)看看臭氧身份是如何逆轉的。
1839年，臭氧在電解稀硫酸實(shí)驗中被首次發(fā)現。在發(fā)現地表臭氧“有毒”之前，人們首先注意到了它對于生活的巨大作用。因此，直至20世紀很長(cháng)一段時(shí)間，臭氧仍被自然學(xué)家看作是空氣中的有益部分。戶(hù)外工作者通常認為高海拔有益身心健康——因為那里臭氧含量足夠高。
隨著(zhù)科學(xué)發(fā)展，人們漸漸認識到，從天上到地下、從低濃度到高濃度，臭氧的身份將隨之發(fā)生巨大轉變。
污染與否位置為準
在地球誕生40億年后，隨著(zhù)大氣中氧含量增加，臭氧層慢慢建立。它平鋪在地表不過(guò)3毫米厚，卻吸收了到達地球90%以上的紫外線(xiàn)輻射，并將之轉化為熱能加熱大氣，才形成了距離地表10千米至50千米的平流層。
在平流層中臭氧層的庇護下，地球生命的基礎物質(zhì)——脫氧核糖核酸與核糖核酸逃脫了紫外線(xiàn)輻射的“魔爪”，才有了人類(lèi)出現和發(fā)展?？梢哉f(shuō)，億萬(wàn)年以前，臭氧層就開(kāi)始充當地球生物進(jìn)化的“保護傘”“護航者”。
臭氧含量90%存在于平流層，對流層中僅含有10%。為什么高空中的平流層臭氧與低空中的對流層臭氧身份迥異呢？這要從不同海拔臭氧的形成說(shuō)起。
在平流層，紫外線(xiàn)輻射會(huì )打斷氧分子兩個(gè)氧原子之間的化學(xué)鍵，由于氧原子不穩定性極強，剩下的一個(gè)氧原子會(huì )與另一個(gè)氧分子結合，就形成了臭氧——完完全全的“天然”產(chǎn)物。而到了對流層，除部分從平流層到對流層“漫游”的臭氧，以及森林植被生物貢獻的臭氧外，絕大部分臭氧是“人造的二次轉化產(chǎn)物”，如氮氧化物NOx、VOCs揮發(fā)性有機物等，它們是經(jīng)過(guò)復雜光化學(xué)反應產(chǎn)生的二次污染物。當日臭氧濃度最大8小時(shí)均值超過(guò)每立方米160微克，即成為臭氧污染。
與此同時(shí)，臭氧一直是人們的好幫手，在消毒殺菌、抗炎抗感染、止疼鎮痛、提高機體免疫力、向缺血組織供氧等為代表的臨床應用中均有大作用。甚至，它還有些清新意味——雷雨天后，那沁人心脾的青草氣息，也是部分因為少許氧氣在遭雷擊后轉變?yōu)榱顺粞?。這種低濃度臭氧不僅無(wú)害，還令人精神振奮。
但一旦變成了污染，臭氧就換了一副面孔。
黑化的“地球保護傘”
臭氧污染究竟對人體有哪些影響？可以說(shuō)，從中樞神經(jīng)系統到呼吸系統，從血液到骨骼，均會(huì )被它損害。
由于臭氧具有強氧化性，當濃度過(guò)高時(shí)，萬(wàn)物都在劫難逃。更可怕的是，透明的臭氧只能被儀器監測，人們難以察覺(jué)臭氧是否超標，更談不上及時(shí)保護自己。因而，“臭氧污染”是名副其實(shí)的“隱形殺手”。值得注意的是，生活中經(jīng)常使用的打印機、復印機等均會(huì )產(chǎn)生臭氧與一些有機廢氣，令人防不勝防。
研究顯示，到2050年，僅僅氣候變化一項就可能導致中國臭氧污染增加11%；如果能將相關(guān)排放減少60%，將拯救33萬(wàn)人的生命。如果各國實(shí)施最嚴格的空氣質(zhì)量標準，每年能夠避免6000人死亡。
臭氧污染，可能比你想得要“厲害”幾分——它是夏季污染的“頭號元兇”。
在臭氧濃度變化中，氣象起主導作用。它控制著(zhù)臭氧濃度年季變化與日夜變化。夏季陽(yáng)光燦爛，卻在城市地區暗藏“殺機”。當你在室外聞到特殊的魚(yú)腥味兒，可能就是臭氧超標的手筆。發(fā)生光化學(xué)反應需要強紫外輻射、高溫、低濕與靜穩大氣環(huán)境，光照條件最好的夏季就成了臭氧污染的催化劑——日照越強，光化學(xué)反應越劇烈，反應生成的臭氧越濃。因而，夏日午后12時(shí)至15時(shí)是臭氧污染最嚴重的時(shí)間。
其實(shí)，臭氧污染并不是新現象，只是2012年以前，它著(zhù)實(shí)被“冷落”——畢竟PM2.5更受矚目。自2013年實(shí)施《大氣污染防治行動(dòng)計劃》以來(lái)，隨著(zhù)全國空氣質(zhì)量監測網(wǎng)的建立，臭氧污染這個(gè)名字才逐漸走進(jìn)大眾視野。而對人類(lèi)而言，臭氧污染其實(shí)很早就與另一個(gè)名字緊密相連——光化學(xué)煙霧。
當污染源排入大氣的氮氧化物與碳氫化合物等一次污染物，在太陽(yáng)紫外線(xiàn)照射下發(fā)生光化學(xué)反應，會(huì )生成臭氧等二次污染物，這種一次污染物與二次污染物的混合體就是光化學(xué)煙霧。臭氧作為光化學(xué)煙霧主要氧化劑，其濃度變化成為光化學(xué)煙霧警報依據。
1943年，美國第二大城市洛杉磯發(fā)生了全球最早的光化學(xué)煙霧事件。當時(shí)，該市250萬(wàn)輛汽車(chē)每天燃燒掉約1100噸汽油，排放的污染氣體等在紫外光線(xiàn)照射下產(chǎn)生光化學(xué)反應，最終形成含劇毒、淺棕色、有刺激性的煙霧籠罩整個(gè)城市，很多市民因此患上眼紅、頭疼等疾病。日本、英國、加拿大、澳大利亞、德國等也出現過(guò)光化學(xué)煙霧事件。
那么，隨著(zhù)我國夏季臭氧濃度增加，會(huì )引發(fā)光化學(xué)煙霧嗎？總的來(lái)說(shuō)，我國臭氧污染水平遠低于發(fā)達國家光化學(xué)煙霧事件頻發(fā)時(shí)期的歷史水平，且我國正在加強臭氧監控、采取治理措施，對此生態(tài)環(huán)境部大氣環(huán)境司司長(cháng)劉炳江認為：“當前，我國未出現光化學(xué)污染事件，未來(lái)發(fā)生的可能性也極低?！?/p>
沒(méi)有人能獨善其身
杜絕“光污染”事件發(fā)生，要從源頭抓起——可臭氧污染治理真的很難。由于前體物NOx與VOCs在臭氧生成的鏈式反應中關(guān)系復雜，導致其治理機制復雜。還有部分研究表明，PM2.5與臭氧是“此消彼長(cháng)”。臭氧形成過(guò)程依賴(lài)于大氣自由基濃度，而PM2.5可通過(guò)吸收部分大氣自由基來(lái)抑制臭氧生成，因此實(shí)現PM2.5與臭氧的雙向治理要求很高。
此外，臭氧前體物來(lái)源復雜，涉及機動(dòng)車(chē)尾氣、化工、油漆、餐飲等多方面。其中，移動(dòng)源機動(dòng)車(chē)治理一直是個(gè)難點(diǎn)，化工、餐飲等多且分散，想要精準控制，難度可想而知。因此，臭氧前體物的協(xié)同控制成為更大挑戰。
研究發(fā)現，新冠肺炎疫情期間，由于我國采取了嚴格管理措施，NOx比VOCs減少更多，城市成為VOCs控制區，再伴隨PM2.5減少，反而更容易使臭氧“超標”。全球范圍也是如此。由于多國實(shí)施了不同程度社交隔離措施，研究證明，大氣污染在各國封鎖期間明顯減少，但臭氧污染在增加。其中，巴塞羅那增加29%，歐洲平均增加17%。
究其原因，在于城市新排放的NO是近地面臭氧消耗重要途徑。在“滴定效應”影響下，發(fā)生了NO+O3→NO2+O2反應。道路交通排放的NO就是消耗當地臭氧的種子選手。然而，交通受限尾氣排放減少，加之其他近地面消耗臭氧物質(zhì)如PM2.5減少，疫情期間城市臭氧大幅增加也就自然而然了。
其實(shí)，一個(gè)地方出現臭氧污染，并非都是本地污染惹的禍。例如：珠三角地區夏季臭氧污染最少，秋季最多；長(cháng)三角一帶為夏季最多，秋季次之，冬季最少。這除了本地影響，還受到平流層—對流層輸送與遠距離輸送的操控。
飛機尾氣會(huì )將污染從對流層帶到平流層，氣象現象也可能會(huì )造成某一地點(diǎn)周期性短暫溫度連續性“破壞”，使得對流層與平流層之間的間隔被打開(kāi)，通過(guò)垂直下沉運動(dòng)將物質(zhì)從平流層傳輸到對流層(俗稱(chēng)STT)。此時(shí)，平流層的臭氧就會(huì )隨著(zhù)空氣被帶到地表來(lái)“串門(mén)”了。由于STT經(jīng)常在中緯度發(fā)生，它貢獻了北半球中緯度對流層20%至30%的臭氧資源。青藏高原地區就是對流層與平流層的物質(zhì)輸送通道之一。
但就全球而言，平流層作用很小，主要仍通過(guò)改變大氣環(huán)流等方式，來(lái)影響區域對流層臭氧及其前體物的時(shí)空分布形態(tài)。其中，跨歐洲的污染物途經(jīng)地中海、中東，可以影響東亞地區的空氣質(zhì)量；來(lái)自北美的污染氣團僅需6天至15天即可達到大西洋中部，導致歐洲臭氧增加。因此，全球范圍大氣環(huán)流導致的跨區域輸送，注定了各國在臭氧防控中無(wú)人能夠“獨善其身”。
萬(wàn)幸的是，打贏(yíng)臭氧攻堅戰，我們從未放棄。今年6月，《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》發(fā)布，表明了我國對臭氧治理的決心；7月1日，《揮發(fā)性有機物無(wú)組織排放控制標準》實(shí)施，打贏(yíng)藍天保衛戰，我們在行動(dòng)。希望在攜手共建美好環(huán)境倡議下，大家能早日認識到，臭氧污染的減少不僅要“天幫忙”，更要“人努力”。
(作者單位：中國科學(xué)院大氣物理研究所，本文授權轉自科學(xué)大院微信公眾號：kexuedayuan，有刪改。)
【編輯:王詩(shī)堯】
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